Concilier Maintenance Et Performances Pour La Mesure De Cot En Ligne

Le 01/01/2014 à 14:00  

L'essentiel

Le carbone organique total (COT) est un paramètre qui revêt une importance grandissante dans l'industrie.

Sa mesure en ligne intervient dans la surveillance des eaux de rejets, le contrôle de la qualité d'eaux ultra-pures pour des médicaments injectables, etc.

Ces dernières années, les fabricants ont porté leur attention sur le développement de techniques d'oxydation ou de mesure innovantes.

Les évolutions portent également sur la réduction des réactifs et d'autres «astuces» pour tendre vers une utilisation et une maintenance simplifiées… même si les méthodes requièrent toujours des réactifs et autres substances.

La présence, ou plutôt l'absence, de matières organiques dans l'eau peut revêtir une importance capitale dans certains domaines industriels. Par exemple, en pharmaceutique pour la qualité des solutions ajoutées dans les médicaments injectables, ou encore dans les stations d'épuration afin de s'assurer d'une composition des eaux de rejets en adéquation avec les niveaux imposés par la réglementation. L'un des paramètres physicochimiques surveillés pour le contrôle des matières organiques est la concentration de carbone organique total (COT ; voir Mesures n° 789) . Ce n'est pas le seul, comme on le verra plus loin, mais il s'agit de celui qui se prête le mieux pour un suivi en ligne.

Evidemment, comme tout paramètre physico-chimique, il existe une assez grande offre d'appareils de mesure pour la mesure de la concentration de COT –on parle également de COTmètres. Les méthodes privilégiées sont des mesures ponctuelles par prélèvements puis analyses en laboratoire par des prestataires de services, ou éventuellement par un service interne à l'industriel. Parallèlement à ces contrôles en laboratoire, les industriels ont, depuis une quinzaine d'années,mis en œuvre progressivement des mesures en ligne pour le suivi de la concentration de COT. C'est ainsi que les utilisateurs ont vu arriver sur le marché les premiers analyseurs en ligne développés par des fabricants ayant pignon sur rue dans le domaine de l'analyse en laboratoire.

«A l'origine, les mesures de COT en ligne étaient le fait de fabricants d'appareils de laboratoire qui n'avaient pas forcément l'expérience industrielle suffisante en termes d'implantation sur site,de prélèvement dans de la masse, de maintenance, etc. C'est ce qui explique la transition du laboratoire au terrain dans la douleur… », se rappelle Christian Collet, directeur de l'activité Process de Hach Lange France. Ce que confirme la majorité des acteurs : « Les COTmètres avaient des défauts qui impliquaient une maintenance importante et d'autres inconvénients (par exemple, si la tuyauterie se bouchait, l'analyseur continuait néanmoins à pomper). Cela fut, on peut le comprendre, très préjudiciable, sans compter le manque de personnel suffisamment compétent pour bien utiliser ces analyseurs » , explique Bernard Fillion, chef de produits Process chez Metrohm France.

Suivant les applications, grandes différences en termes d'exigences

Pour ces différentes raisons, il y a eu une désaffection du marché il y a cinq, six ans. « Plus généralement, le marché a connu à la même période pas mal de mouvements : le rachat de Maihak par l'allemand Sick et celui du suisse Zellweger Analytics par Hach (groupe Danaher) en 2000, des changements de distributeurs dans le domaine des analyseurs UV-persulfate… C'est ainsi que les fabricants allemands LAR [Liquid Analytical Resource, NDR] et japonais Shimadzu ont profité de la situation pour se positionner sur le marché, d'où l'avènement des systèmes à four », poursuit-il. La situation a commencé à s'améliorer à l'arrivée de nouveaux acteurs venant cette fois de l'instrumentation pour les procédés, avec, pour certains, des méthodes de mesure originales dans leurs bagages.

Le carbone organique total (COT) fait partie des paramètres physico-chimiques surveillés pour le contrôle des matières organiques, car la présence, ou plutôt l'absence, de matières organiques dans l'eau peut revêtir une importance capitale en pharmaceutique, agroalimentaire, semi-conducteurs…

Anael-LAR

« Nous sommes arrivés sur le marché de la mesure de COT en ligne pour les applications pharmaceutiques et des semi-conducteurs dans les années 2005-2006,avec un concept de sondes piquées sur la conduite et associées à un transmetteur. Cette offre, qui est toujours uniquement en ligne, était complémentaire à celle pour les mesures de pH et de conductivité que nous proposions déjà dans ces deux secteurs » , se souvient Philippe Dejour, chef de produits chez Mettler-Toledo Analyse industrielle France. « Il est vrai que, dans le domaine pharmaceutique, la demande en contrôle en ligne a décollé ces cinq dernières années, les mesures en laboratoire et en ligne faisant partie des mentalités chez les utilisateurs de ce secteur », constate Fabienne Tissandier, responsable France de GE Power &WaterWater & Process Technologies Analytical Instruments.

Il existe différentes méthodes de mesure pour déterminer la concentration de COT, mais aucune ne permet de s'affranchir complètement d'un minimum de maintenance, à savoir réalimenter en réactifs chimiques, changer la lampe UV ou simplement contrôler le four pour la partie oxydation. C'est pour cela que les développements portent avant tout sur la maintenance.

Endress+Hauser

On distingue deux grandes catégories d'applications : les industries de la pharmaceutique et de la microélectronique (qui cherchent les traces de COT) et le secteur des eaux de rejets qui est confronté à des concentrations pouvant aller jusqu'à plusieurs pourcents, à des matrices chargées.

Mettler-Toledo Analyse industrielle

Aujourd'hui, la situation s'est encore améliorée grâce notamment à la disponibilité de mesures directes justes, compte tenu aussi du prix réduit des appareils, et des normes qui imposent l'application de méthodes, comme en pharmacopée (USP<643> et EP<2244> pour valider les méthodes de production d'eau purifiée et d'eau pour préparation injectable). « Dans le secteur de l'environnement, les utilisateurs doivent également répondre aux réglementations et aux arrêtés qu'imposent les Dréal [Directions régionales de l'environnement, de l'aménagement et du logement, NDLR] . Si les contrôles ponctuels sont plutôt vus comme une charge, car leurs résultats n'entrent pas dans l'optimisation des process, les mesures en ligne sont plus avantageuses sur cet aspect », ajoute-t-elle.

Pour preuve encore, ces vingt-quatre derniers mois ont vu l'introduction de plusieurs nouveaux modèles, à l'instar des 9210e et 9210p par l'américain OI Analytical (voir Mesures n° 829) , du TOC-4200 par Shimadzu, des versions portables et en ligne CheckPoint Pharma et CheckPoint e par l'américain GE Analytical Instruments, de la sonde Viomax CAS51D par l'allemand Endress+Hauser, des sondes CarboVis 70x IQ par WTW (groupe américain Xylem) et du QuickTOcultra de LAR distribué en France Par Anael. Et n'oublions pas les améliorations de produits existants.Vous ne trouverez toutefois pas dans cette liste, certes non exhaustive, le Tocor 700 TH/UV de Sick, la société s'étant désengagée de ce segment de marché en France.

Cela nous amène à nous intéresser plus particulièrement aux différents secteurs industriels utilisateurs d'analyseurs de COT en ligne. Ils peuvent se distinguer en deux grandes catégories: d'un côté, les industries de la pharmaceutique et de la microélectronique et, de l'autre côté, le secteur des eaux de rejets (stations d'épuration industrielles et municipales). Cette distinction trouve d'abord son origine dans le type et surtout dans la qualité des eaux contrôlées. Si les concentrations de COT en jeu peuvent atteindre plusieurs pourcents dans les eaux de rejets, en présence, de surcroît, de matrices chargées, les industriels de la pharmaceutique et de la microélectronique, eux, traquent des traces de matières organiques dans des eaux pures voire ultrapures.

Méthodes de mesure avec oxydation chimique ou à chaud

Première conséquence, les méthodes de mesure mises en œuvre diffèrent selon que l'on analyse des traces ou non. Et l'on constate également que les fabricants eux-mêmes se sont plutôt spécialisés dans l'un ou l'autre segment de marché. La majorité des analyseurs de COT en ligne disponibles sur le marché reposent sur un principe d'oxydation. « Il existe deux grandes familles d'analyseurs : à oxydation thermique et à oxydation chimique dite également à froid. Cela consiste dans les deux cas à oxyder toutes les matières organiques présentes dans un échantillon en dioxyde de carbone (CO2 )puis à mesurer la quantité de CO2 ainsi produite. Le carbonate inorganique, lui, est soit filtré avant que l'échantillon entre dans le four soit séparé du carbonate organique par réaction chimique », résume Jacques Lachenal, animateur-secrétaire de la commission Pollution Eaux de l'Association des exploitants d'équipements de mesure, de régulation et d'automatismes (Exera ; voir encadré page 28) .

L'oxydation à chaud est la méthode qui reproduit le plus exactement la méthode de référence en laboratoire (selon la norme NF EN 1484). Il s'agit d'une oxydation thermique à haute température, aux alentours de +850, +900°C, voire jusqu'à +1200°C, selon les appareils, oxydation réalisée dans un four. A cette dernière, la combustion de l'échantillon est complète. Quelle que soit la composition de sa matrice organique ou inorganique, toutes les molécules sont alors cassées et recombinées en CO2 .Lamesure de la concentration du gaz est la plupart du temps assurée par un détecteur infrarouge non dispersif (NDIR).

« L'oxydation thermique répond donc aux applications difficiles (usines chimiques, pétrochimiques, aéroports…), avec des matrices présentant des particules, etc. La température d'oxydation est de +1 200 °C sur le QuickTOCultra, mais il est par ailleurs possible d'abaisser la température du four (+ 600 à + 900 °C) par l'adjonction d'un catalyseur », ajoute Christophe Vaysse, ingénieur technico-commercial pour le Grand Sud-Ouest chezAnael.Autres avantages, un minimum de préparation de l'échantillon est requis avant d'être envoyé dans le four, hormis l'utilisation d'acide pour le stripping et d'eau de rinçage, ce qui réduit cette maintenance (un bidon de 5l suffit pour une autonomie d'un mois, par exemple). Pour Bernard Fillion (Metrohm France), « les systèmes à four restent privilégiés pour les analyses de COT en laboratoire, là où l'opérateur a le temps nécessaire pour obtenir une oxydation parfaite… » D'autres analyseurs en ligne mettent en œuvre une oxydation chimique. Il s'agit toujours de casser les molécules de la matière organique, non plus en chauffant, mais en couplant deux actions oxydantes : une oxydation chimique très souvent avec du persulfate pour séparer les parties carbonates inorganiques et organiques, puis un traitement par lampe aux ultraviolets (UV). « Comme on ne peut pas brûler de l'eau,l'utilisation d'une lampe UV à une longueur d'onde de 185 nm permet de casser les liaisons simples, doubles et triples de carbone », rappelle Guillaume Schneider, chef des ventes de Swan Instruments analytiques France. Cette méthode fiable est bien mieux adaptée aux molécules facilement oxydables, et donc plutôt adaptée aux eaux assez propres (eaux de surface, de nappe, rejets industriels, entrée de station d'eau potable…).

Certains fabricants d'analyseurs de COT en ligne ont développé ces dernières années des méthodes originales, telles qu'une oxydation à deux niveaux, une oxydation de l'eau en phase supercritique, une méthode optique, afin d'améliorer encore la maintenance et les performances de leurs appareils.

Hach Lange

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